循环1万次，崔屹发明全新Mn-H电池！

第一作者：Wei Chen

通讯作者：崔屹

第一单位：斯坦福大学（美国）

本文研究亮点：

    1. 发明了一种低成本、长寿命、高能量密度的水系Mn-H电池，为大规模储能带来新希望。

    2. 解决了Mn-Zn电池长期以来的金属Zn负极的枝晶等问题，使Mn基水系电池在大规模储能领域更进了一步。

    3. 系统研究了Mn-H电池的储能机理，并在电池构造以及放大实验上进行了深入的探索。

可再生清洁能源自然是好的，譬如太阳能、风能。美中不足的是，太阳能和风能都属于间歇能源，一片云都可能影响太阳能面板发电的稳定性。因此，电池等电化学储能器件的研究，是非常必要的。

在大规模储能领域，已经崭露头角的电池体系不少，包括锂离子电池、铅酸电池、流体电池、钠硫电池、液态金属电池等等。然而，这些电池不是能量密度偏低，循环寿命短，就是成本太高、工作条件苛刻，在实际应用方面还有很长的路要走。

能量密度

铅酸电池：30-50 Wh kg^-1，流体电池：<50 Wh l^-1。

循环寿命

铅酸电池：<500次，钠硫电池：<1500次。

封装成本

    锂离子电池：~250$/kWh；铅酸电池：~170$/kWh；流体电池：~450$/kWh

工作温度

钠硫电池：300-350 ℃；液态金属电池：>450 ℃。

      因此，除了在现有电池体系基础上进行改进，科学家还在不断探索新的电池体系，以期寻找一种低成本、高能量密度、长循环寿命的大规模储能方案。

图1. Mn-Zn电池

Huilin Pan, Yuyan Shao, Jun Liu et al. Reversible aqueous zinc/manganese oxide energy storage from conversion reactions. Nature Energy 2016, 1, 16039.

    过去几十年来，水系Mn基电池由于其低成本、环境友好、高理论容量等优势而备受关注。然而，即便是目前最好的Mn-Zn电池，仍然还存在容量低，循环性能差，枝晶生长等一系列问题。

    有鉴于此，斯坦福大学崔屹课题组发明了一种低成本、长寿命、高能量密度的水系Mn-H电池，为大规模储能带来了新希望！

图2. Mn-H电池

研究人员以多孔碳纤维带作为正极、Pt/C修饰的碳带作为负极，MnSO₄作为电解质，玻璃纤维作为隔膜。

充电时：电解质中的Mn²⁺扩散并以MnO₂的形式沉积到正极，而负极上的Pt/C催化剂催化H₂O析出氢气。

放电时：正极表面均匀沉积的MnO₂重新以Mn²⁺的形式溶解到电解质中；而H₂也经过Pt/C催化剂催化氧化变成H₂O。

总体来说，电池正极（1）、负极（2）和全电池（3）发生的反应方程式如下：

研究表明，该电池放电电压为1.3V左右，比率放电能力为100 mA cm^-2（放电只需36秒），充放电循环10000次而性能不发生明显衰减。在4 M MnSO₄电解液中，研究人员实现了质量能量密度约139 Wh kg^-1（理论约174 Wh kg^-1），体积能量密度约210 Wh l^-1（理论约263 Wh l^-1）

图3. Mn-H电池电化学性能

    除此之外，研究人员还通过理论计算研究了电池充放电机理，并较为系统地研究了电池的自放电性能。研究人员还尝试利用2种电池结构构造探索了Mn-H电池在规模化应用前景，发现选用更厚、比表面积更大的碳或者柱状结构可以有效提高电池放大性能。

图4. 两种类型电池

图5. 两种类型电池的放大性能

研究人员认为，和之前的各种电池体系相比，这种M-H电池至少具有以下7大优势：

1）这种M-H电池是在放电状态下组装，正极材料只有碳带，不需要MnO₂，减少制造工艺和成本。

2）常规水系电池中令人头疼的Mn²⁺溶解问题，反而有助于电池稳定性和循环性。

3）双电子反应赋予Mn-H电池高达616 mAh g^-1的理论容量，目前常规的单电子反应Mn基水系电池的理论容量才308 mAh g^-1。

4）采用活性Pt/C催化剂修饰的高可逆氢电极作为负极，解决了常规负极循环差的问题。

5）正负极快速的动力学反应确保电池高比率放电能力。

6）Mn²⁺在水中的高溶解度赋予其高的理论能量密度。

7）低成本原材料，确保电池体系可以规模化生产。

虽然如此，该电池如果想要实现大规模储能实际应用，至少还需要解决三大问题：

1）采用纳米结构的碳材料

2）采用更廉价的HER/HOR催化剂

3）自放电性能优化

      总之，这项研究发明为发明了一种低成本、长寿命、高能量密度的水系Mn-H电池，为电化学储能器件在大规模储能领域的应用添上了新的一笔。

Wei Chen, Guodong Li, Yi Cui et al. A manganese–hydrogen battery with potential for grid-scale energy storage. Nature Energy 2018.